固体物理笔记（一）：晶体结构

小记：固体物理为博主大三下学习的课程，以前也看过一些相关内容，计划跟着上课的进度更新笔记，如有错误或者不完善之处还望指正。学习的教材为胡安、章维益教授的固体物理学。Born、黄昆的晶格动力学可以作为不错的阅读材料。
前言：固体物理并没有提出新的物理原理，而是应用已经学习的牛顿力学、统计力学、量子力学的知识，去解释材料的宏观物理性质（材料对外场有什么响应）。真实的材料体系很复杂，固体物理是一个简单理论，它研究各种波（弹性波、电磁波、德布罗意波）在周期性结构中的传播问题，其频谱一定成带结构。固体物理的基本问题是研究基态与 激发态。材料的基态取决与粒子之间的 相互作用，与外场无关。基态不仅仅是一个能量最低的状态，还是一个有序状态。为了处理激发态问题，我们常常引入准粒子系统，如声子、激子等。（总结自南京大学物理学院胡安教授的绪论课程）。晶体是固体物理的主要研究对象，下面介绍晶体结构以及相关内容。

晶体结构

晶体的结构及其对称性

凝聚态：指的是由大量粒子组成，并且粒子间有很强的相互作用的系统。
凝聚态物质种类众多，常见有 液体、固体、软物质 等。固体根据组成粒子的 有序度与对称性，分为以下三种 $^{[1]}$ ：

晶体
空间周期性排列，具有长程序。（空间平移与旋转受到周期性的限制，对称性是破缺的（朗道））
非晶体
完全无序或者仅仅具有短程序，在统计意义上是高度对称的（各项同性，每个方向都一样‘乱’）。
准晶体
粒子分布完全有序，但不具有平移对称性，可以具有晶体所不允许的旋转对称性（例如五重对称性）。

晶格及其平移对称性

晶体结构

晶胞是晶体的最基本单元，理想晶体可以通过不断延拓晶胞得到。得到的这种周期性的原子排列称为晶格，晶体中原子的具体排列方式称为 晶格结构。常见的晶体结构有以下几种：

以下晶体结构图来自于 http://lampx.tugraz.at/~hadley/ss1/crystalstructure/crystalstructure.php 与 wiki

对于每种晶体结构，我们关注：

每个原子是否等价？
配位数：晶格中一个原子最近邻原子的个数。
密堆度：假设原子是紧密接触的，计算填充的体积和晶胞体积的比值，记为密堆度 $f$ 。
在自然界中的实例

简单立方（Simple cubic） sc
1. 等价；
2. 配位数 6；
3. 密堆度 $f=\frac{\pi}{6}$ ;
4. 自然界中极少。钋的 $\alpha$ 相，对切变不稳定;
体心立方 （Body-centered cubic）bcc
1. 等价；
2. 配位数 8；
3. 密堆度 $f=\frac{\sqrt{3}\pi}{8}$ ;
4. 很多，例如：碱金属，难熔金属
密堆结构
- 面心立方 （Face-centered cubic）fcc
  1. 等价；
  2. 配位数 12；
  3. 密堆度 $f=\frac{\sqrt{2}\pi}{6}$
  4. 贵金属;
  - 六角密堆 （Hexagonal close-packed）hcp
  1. 不等价；
  2. 配位数 12；
  3. 密堆度 $f=\frac{\sqrt{2}\pi}{6}$
  4. 二价金属，碱土金属
金刚石结构
1. 不等价；两个面心立方嵌套；
2. 配位数 4；
3. 密堆度 $f=\frac{\sqrt{3}\pi}{16}$
4. $\mathrm{C},\mathrm{Si}$
氯化钠结构 $\mathrm{NaCl}$
1. 不等价；两个面心立方嵌套；
2. 配位数 6;
3. 碱金属卤化物；
氯化铯结构 $\mathrm{CsCl}$
1. 不等价；两个简单立方嵌套；
2. 配位数 8；
闪锌矿结构 $\mathrm{ZnS}$
1. 不等价；两个面心立方嵌套；
2. 配位数 4
钙钛矿结构 $\mathrm{ABO_3}$
1. 不等价；存在氧八面体，由五个简单立方嵌套；

根据晶体中的原子是否等价，可以将晶格分为两类：

简单晶格：所有原子都等价

sc，bcc，fcc
复式晶格：存在多类等价原子

hcp，金刚石， $\mathrm{NaCl}$ ， $\mathrm{CsCl}$ ， $\mathrm{ZnS}$ ， $\mathrm{ABO_3}$

基元指晶体中最小的重复结构。简单晶格的基元为1个原子。复式晶格的基元为多个原子。对基元不断进行平移操作可以得到整个晶体。

结点与点阵

如果将原子看做一个几何点，只关心得到这些点的几何所构成的集合的平移对称性，而不关心具体原子的种类。这样晶格就被抽象成了一个纯粹的几何结构，称为点阵，相应的几何点被称为结点

结构、点阵、基元的关系可以用以下逻辑表示：

结构 = 点阵 + 基元

对于以上列出的晶格结构，下表列出了对应的结构、基元、点阵的信息，这是需要理解牢记的：

结构	类	基元	点阵
sc	简单	1	sc
bcc	简单	1	bcc
fcc	简单	1	fcc
hcp	复式	2	简单六角
金刚石	复式	2	fcc
$\mathrm{NaCl}$	复式	2	fcc
$\mathrm{CsCl}$	复式	2	sc
$\mathrm{ZnS}$	复式	2	fcc
$\mathrm{ABO_3}$	复式	5	sc

基矢和元胞

所有晶格共同特点是具有周期性。我们常用元胞和基矢来描述晶格的周期性。

对于任何的点阵，总可以找到三个不共面的基本平移矢量（称为点阵的基矢） $\vec{a}_1\ \vec{a}_2\ \vec{a}_3$ ，使得矢量

$\bm{R}_l = l_1\vec{a}_1+l_2\vec{a}_2+l_3 \vec{a}_ 3 = \sum_{1}^{3}l_i\bm{a}_i$

在 $l_i$ 取任何整数值时， $\bm{R}_l$ 都指向一个结点（并且任何结点都可以用该矢量表示）。

点阵密度函数：

$\rho(\bm{r})= \sum_{l} \delta(\bm{r}-\bm{R}_l)$

由：

$\rho(\bm{r}+\bm{R}_l)=\rho(\bm{r})$

可得，点阵密度函数对一组离散的矢量平移不变，具有破缺的平移对称性。

元胞指一个晶格最小的周期性单元。通常来说，元胞的选取是不唯一的，原则上只要是最小周期单元就可以。(但实际上各种晶体已经有习惯性的元胞选取方式)。

需要指出，此处提到的元胞，英文为 primitive cell，对应到中文有元胞与原胞两种翻译。虽然原胞相当于 primitive cell 的直译，但 primitive cell 对应的物理含义是晶体的一个基本单元，用元胞更能体现这个意思。以下我们均采用元胞的说法。

初基元胞
初基元胞是空间中的一个能够通过 $R_l$ 平移无交叠的填充整个空间的体积。我们可以取三个基矢构成的平行六面体作为选取的元胞。可以证明，这样选取的体积是最小的，即每个元胞中只含有一个粒子。

将基矢用直角坐标基底表示，并写成矩阵形式，有：

$\begin{pmatrix} \bm{a}_1 \\ \bm{a}_2 \\ \bm{a}_3 \end{pmatrix} = \bm{A} \begin{pmatrix} \bm{i} \\ \bm{j} \\ \bm{k} \end{pmatrix}$

于是可以用矩阵 $\bm{A}$ 来表示一个元胞。

$\bm{A} = a \begin{pmatrix} 1 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix}$

$\Omega = \vec{a}_1\cdot(\vec{a}_2\times\vec{a}_3)=\det A = a^3$

$A = \frac{a}{2} \begin{pmatrix} -1 & 1 & 1\\ 1 & -1 & 1 \\ 1 & 1 & -1 \end{pmatrix}$

$\Omega = \frac{1}{2}a^3$

$A = \frac{a}{2} \begin{pmatrix} 0 & 1 & 1\\ 1 & 0 & 1 \\ 1 & 1 & 0 \end{pmatrix}$

$\Omega = \frac{1}{4}a^3$

单胞
扩大了的元胞，单胞不一定是初基的。尽可能的反映对称性。

W-S元胞
Wigner-Seitz 元胞

为了既让元胞是初基的，又能反映体系的旋转对称性

我们规定一个点属于最近的结点对应的元胞。会得到以下观察：

结点在胞的中间
中心结点与最近邻和次近邻原子连线的中垂面构成了W-S元胞的边界。

晶列和晶面

晶列和晶向
点阵的节点分布在一组平行直线上，每一条平行直线构成一个晶列，这组平行直线构成一族晶列，并且指向唯一方向：晶向。用 $[ l_1l_2l_3 ]$ 三个互质的数表示方向，负数用 $\bar{l}$ 表示。

使用 $\langle l_1l_2l_3 \rangle$ 表示一组对称的方向（不指定具体的正负号）。

例如 $\langle 110 \rangle$ 表示的晶向为 $[ 110 ],[ \bar{1}10 ],[ 1\bar{1}0 ],[ \bar{1}\bar{1}0 ]$ 。

晶体的周期性对称性沿着不同的方向对应不一样（各向异性）。例如下图所示的石墨结构，不同方向的电导率存在很大差异。

晶面
同一晶面系的诸平面平行且等间距，包含所有结点无遗，对于同一个点阵来说，有无穷多方向不同的晶面系。

晶面由以下方程决定：

$\bm{x}\cdot\bm{\hat{n}} = nd,\quad n\in \mathbb{Z}$

对于晶面的三个截距，有：

$\begin{aligned} &r a_1 \cos(\bm{a}_1,\hat{\bm{n}}) = \mu d \\ &s a_2 \cos(\bm{a}_2,\hat{\bm{n}}) = \mu d \\ &t a_3 \cos(\bm{a}_3,\hat{\bm{n}}) = \mu d \\ & \mu \in \mathbb{Z}\\ \end{aligned}$

考虑其中 $a_1,a_2,a_3$ 为单位基矢：

$\cos(\bm{a}_1,\hat{\bm{n}}):\cos(\bm{a}_2,\hat{\bm{n}}):\cos(\bm{a}_3,\hat{\bm{n}}) = \frac{1}{r}:\frac{1}{s}:\frac{1}{t}$

有理指数定律（阿羽依定律）指出： $r,s,t$ 为有理数。

证明：由三个基矢方向的周期性可得：(一个基矢长度必定对应整数个晶面)

$\begin{aligned} & a_1 \cos(\bm{a}_1,\hat{\bm{n}}) = h_1 d \\ & a_2 \cos(\bm{a}_2,\hat{\bm{n}}) = h_2 d \\ & a_3 \cos(\bm{a}_3,\hat{\bm{n}}) = h_3 d \\ & h_1,h_2,h_3 \in \mathbb{Z}\\ \end{aligned}$

得到：

$\cos(\bm{a}_1,\hat{\bm{n}}):\cos(\bm{a}_2,\hat{\bm{n}}):\cos(\bm{a}_3,\hat{\bm{n}}) = h_1:h_2:h_3$

由此：

$\frac{1}{r}:\frac{1}{s}:\frac{1}{t} = h_1:h_2:h_3$

而 $h_1,h_2,h_3$ 为整数，可以选取对应的一组有理数 $r=\frac{1}{h_1},s=\frac{1}{h_2},t=\frac{1}{h_3}$ 。

找到晶面的轴在三个基矢上以天然长度单位的截距，取这些截距的倒数化为互质的三个最小整数 $h_1,h_2,h_3$ 用圆括号表示为 $(h_1h_2h_3)$ ，这表示一个晶面族。用 $\{h_1h_2h_3\}$ 表示互为对称的一组晶面族。

晶面指数与密勒指数

晶面指数
选取初基元胞基矢 $\bm{a}_1,\bm{a}_2,\bm{a}_3$ 得到的指数 $(h_1h_2h_3)$
密勒指数（Miller index）
选取单胞基矢 $\bm{a},\bm{b},\bm{c}$ 得到的指数 $(hkl)$

以面心点阵为例说明

平面	密勒指数 $(hkl)$	晶面指数 $(h_1h_2h_3)$
$\mathrm{I}$	$(111)$	$(111)$
$\mathrm{II}$	$(110)$	$(112)$
$\mathrm{III}$	$(100)$	$(011)$
$\mathrm{IV}$	$(1\bar{1}0)$	$(\bar{1}10)$

对于面心点阵来说，晶面指数与密勒指数有如下关系：

$\left\{\begin{aligned} &h_1 = k + l\\ &h_2 = h + l\\ &h_3 = h + k\\ \end{aligned}\right.$

倒点阵

倒易点阵（reciprocal lattice），又称倒（易）晶格、倒（易）格子，是物理学中描述空间波函数的傅立叶变换后的周期性的一种方法。相对于正晶格所描述的实空间周期性，倒晶格描述的是动量空间、亦可认为是 $k$ 空间的周期性。

利用初基元胞基矢 $\bm{a}_1,\bm{a}_2,\bm{a}_3$ 可以定义倒格矢：

$\left\{ \begin{aligned} &\bm{b}_1=2\pi\frac{\bm{a}_2\times\bm{a_3}}{\Omega}\\ &\bm{b}_2=2\pi\frac{\bm{a}_3\times\bm{a_1}}{\Omega}\\ &\bm{b}_3=2\pi\frac{\bm{a}_1\times\bm{a_2}}{\Omega}\\ \end{aligned} \right.$

其中 $\Omega = \bm{a}_1\cdot(\bm{a}_2\times\bm{a}_3)$ 为初基元胞的体积。

倒格子矢量可以表示为，其对应倒格子中的结点：

$\bm{k}_h = h_1\bm{b}_1 + h_2\bm{b}_2+ h_3\bm{b}_3$

倒点阵密度为：

$\rho(\bm{k}) = \sum_{h} \delta(\bm{k}-\bm{k}_h)$

$\bm{b}_1,\bm{b}_2,\bm{b}_3$ 围成的平行六面体称为倒空间中的初基元胞。

若采用单胞基矢，倒点阵的格点数目会怎么变化？
选取单胞基矢计算得到的倒点阵是扩大了的。因为扩大了的晶胞的周期性条件改变了。以体心立方为例：

平移整数个初基元胞基矢，所有原子都能相互重合。

平移整数个单胞基矢， $A,B$ 类原子不能相互重合。

因此选取单胞作为基矢对周期性的要求降低了，对应的倒点阵会扩大。需要从单胞倒格点中筛选出初基元胞倒格点。

正交条件
容易得到基矢量与倒格子基矢量的关系为：

$\bm{a}_i\cdot\bm{b}_j=2\pi \delta _{ij}$

得到正点阵 $A$ 与倒点阵 $B$ 的性质（指基矢构成的矩阵）：

$\bm{A}\bm{B}^T = 2\pi \bm{I}$

任意的正格矢：

$\bm{R}_l = l_1\bm{a}_1 + l_2\bm{a}_2 + l_3\bm{a}_3$

任意的倒格矢：

$\bm{K}_h = h_1\bm{b}_1 + h_2\bm{b}_2 + h_3\bm{b}_3$

$\bm{R}_l\cdot\bm{K}_h = 2\pi n,\quad n\in\mathbb{Z}$

正、倒格元胞的体积具有以下关系：

$\Omega_{R} = \frac{(2\pi)^3}{\Omega_{D}}$

对于晶面族 $(h_1h_2h_3)$ ，则倒格矢

$\bm{K}_h = h_1\bm{b}_1 + h_2\bm{b}_2 + h_3\bm{b}_3$

与该晶面正交

通过倒格矢可以计算晶面间距为：

$d_{h_1h_2h_3} = \frac{\bm{a}_1}{h_1}\cdot\frac{\bm{K}_h}{|\bm{K}_h|} = \frac{2\pi}{|\bm{K}_n|}$

正倒点阵互为正倒

$\begin{aligned} \bm{A}\bm{B}^T &= 2\pi\bm{I}\\ \bm{B}\bm{C}^T &= 2\pi\bm{I}\\ \end{aligned}$

可得：

$\bm{A} = 2\pi(\bm{B}^{T})^{-1} = 2\pi(\bm{B}^{-1})^T = \bm{C}$

因此正点阵是倒点阵的倒点阵，正倒点阵互为正倒。

倒点阵保留全部正点阵的宏观对称性，不保持平移对称性

倒点阵是正点阵的傅里叶变换

$\begin{aligned} \rho({\bm{k}}) &= \int \rho(\bm{r})\exp(-i\bm{k}\cdot\bm{r})d\bm{r}\\ &= \int \sum_l \delta(\bm{r}-\bm{R}_l)\exp(-i\bm{k}\cdot\bm{r})d\bm{r}\\ &=\sum_{l}\exp(-i\bm{k}\cdot\bm{R}_l)\\ & =\sum_{h}\delta(\bm{k}-\bm{K}_h) \end{aligned}$