固体物理笔记（七）：布洛赫定理与近自由电子近似

能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础。作为能带理论的铺垫，我们先介绍经典的 Drude模型。

Drude 模型

以解释电子在物质（特别是金属）中的输运性质，Drude 在 1900 年提出了 Drude 模型$^{[1]}$。Drude 模型作了如下假设：

• 忽略电子与电子之间的相互作用（独立电子近似）
• 忽略电子与离子之间的相互作用（自由电子近似）
• 电子只受到均匀外场的作用（平均场）
• 电子在单位时间内散射的几率为 $1/\tau$，$\tau$ 为 电子弛豫时间
• 电子在各种散射下达到热力学平衡，即电子在碰撞之后的状态是随机的，由热力学平衡决定其分布。

电子的 平均自由程 指的是电子在两次散射之间经过的平均长度。

$l = \bar{\nu}\tau$

Fig：Drude 模型中的电子（蓝色）不断在较重的、静止的晶体离子中间（红色）徘徊$^{[2]}$

Drude 模型给出了以下结果：
电子的运动方程：

$\frac{d}{dt}\bm{p}(t) = q\bm{E} - \frac{\bm{p}(t)}{\tau} \tag{1}$

电流密度 $\bm{J}$ 与电场 $\bm{E}$ 之间的线性关系：

$\bm{J} = (\frac{nq^2\tau}{m})\bm{E} \tag{2}$

其中 $n$ 为电子数密度。

Drude 模型使用半定量的语言说明了欧姆定律的正确性。另外，Drude 模型提供了金属中的直流电和交流电传导、霍尔效应，以及热传导非常好的解释。但是在霍尔效应中，Drude 模型并不能预测正电荷载流子的存在（虽然能够应用于正电荷的情况）。

将 Drude 模型进行推广，可以得到其他的模型：

• 经典力学 $\rightarrow$ 量子力学：Sommerfeld 模型
• 自由电子近似 $\rightarrow$ 考虑电子-离子的相互作用：能带理论
• 独立电子近似 $\rightarrow$ 电子-电子相互作用：金属的 Feimi-Liquid 理论
• 电子气的局域热平衡 $\rightarrow$ 小尺度、非平衡特性：介观物理

能带理论

能带理论是一个近似的理论，在固体中存在着大量的电子，它们之间的运动是相互关联着的，每个电子的运动都要受到其他电子运动的影响，该系统的严格解是不可能得到的。相比与 Drude 模型，能带理论首先以量子力学为基础，采用如下近似：

• 绝热近似：认为离子实静止不动

若考虑离子实在平衡位置附近振动，这实际上为模型引入了声子，声子电子可能存在相互作用。

• 单电子近似：即将电子-离子间的相互作用（或者说电子-电子，电子-离子间的库伦作用、交换作用）当作一个等效势场。

• 周期场近似：假设等效势场应当是一个周期场。

$V(\bm{r}) = V(\bm{r}+\bm{R}_n) \tag{3}$

其中 $\bm{R}_n$ 为任意晶格矢量。晶体中的电子就是在这个具有周期性的等效势场中运动，其波动方程为：

$[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\bm{r}) ]\psi = E\psi \tag{4}$

对于有限体积的晶体可以使用 BK 条件处理。能带理论实际上就是 求解一个周期性势场当中的单电子问题。

首先，我们从晶格的平移对称性出发，来讨论周期场中单电子的普遍规律。

Bloch 定理

现在讨论周期性势场中电子波函数的普遍形式。对于周期势场，我们讨论的基础为：平移不变性。

氢原子 $\psi(\bm{r}) = \psi_{nml}(r,\theta,\varphi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\varphi)$
$n$ 对应于 $\hat{H}$ 的本征值。$E_n = \frac{Ze^2}{2a_0}\frac{1}{n^2}$ 的量子数，为 主量子数。
$l$ 对应于 $\hat{L}^2$ 的本征值。$L^2 = l(l+1)\hbar^2$ 的量子数，为 角量子数。
$n$ 对应于 $\hat{L}$ 的本征值。$L_z = m\hbar$ 的量子数，为 磁量子数。
这三个算子是相互对易的。因此 $n,m,l$ 可以同时确定，这就确定了氢原子的波函数。

对于自由电子来说，$\bm{\hat{p}} = \frac{\hbar}{i}\nabla \Rightarrow \bm{p} = \hbar \bm{k}$。

哈密顿算子为：

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + \bar{V}$

此时有如下对易关系：

$[\hat{H},\hat{p}] = 0$

波函数为平面波：

$\psi_{\bm{k}} = \frac{1}{\sqrt{L}} e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}$

现在我们考虑如何在引入周期势后，计算电子的波函数。

对于周期场中运动的电子，有哈密顿算子为：

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\bm{r})$

周期场具有以下特征：

$V(\bm{r}) = V(\bm{r}+\bm{R_m})$

为了讨论平移对称性，我们需要引入平移算子：

$\hat{T}(\bm{a}_1) ,\hat{T}(\bm{a}_2) ,\hat{T}(\bm{a}_3)$

分别对应沿三个基矢 $\bm{a}_1,\bm{a}_2,\bm{a}_3$ 方向的平移操作。其作用效果为：

$\hat{T}(\bm{a}_i)\varphi(\bm{r}) = \varphi(\bm{r}+\bm{a}_i)$

其连续作用 $N_i$ 次的效果为：

$\hat{T}^{N_i}(\bm{a}_i) \varphi(\bm{r}) =\varphi(\bm{r}+N_i\bm{a}_i)$

可以得到平移算子之间是对易的：

$[\hat{T}(\bm{a}_i),\hat{T}(\bm{a}_j)] = 0$

计算平移算子与哈密顿算子的对易式：

$\begin{aligned} [\hat{H},\hat{T}(\bm{a}_i)] \psi(\bm{r}) &= [\hat{H}\hat{T}(\bm{a}_i)-\hat{T}(\bm{a}_i)\hat{H}]\psi(\bm{r}) \\ & = \hat{H}\hat{T}(\bm{a}_i)\psi(\bm{r}) - \hat{T}( \bm{a}_i )( \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\bm{r}) ) \psi(\bm{r})\\ & = \hat{H}\hat{T}(\bm{a}_i)\psi(\bm{r}) - ( \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_{\bm{r}+\bm{a}_i} + V(\bm{r}+\bm{a}_i) ) \psi(\bm{r}+\bm{a}_i)\\ & = \hat{H}\hat{T}(\bm{a}_i)\psi(\bm{r}) - ( \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\bm{r}) ) \psi(\bm{r}+\bm{a}_i)\\ & = 0 \end{aligned}$

即得到：

$[\hat{H},\hat{T}(\bm{a}_i)] = 0$

为了得到平移算符的本征值及其量子数，需要考虑以下本征方程：

$\hat{T}(\bm{a}_i)\varphi(\bm{r}) = \lambda(\bm{a}_i) \varphi (\bm{r})$

可得

$\hat{T}^n(\bm{a}_i)\varphi(\bm{r}) = \lambda^n \varphi (\bm{r})$

考虑 $|\lambda|>1$ 或 $|\lambda|<1$ 都会导致 $\varphi$ 无界。因此我们得到 $|\lambda| = 1$。

此时得到电子的几率密度为周期函数：

$|\varphi(\bm{r}+\bm{a}_i)|^2 = |\lambda(\bm{a}_i)\varphi(\bm{r})|^2 = |\varphi|^2$

另外容易得到：

$\lambda(\bm{a}_1 + \bm{a}_2) = \lambda(\bm{a}_1)\lambda(\bm{a}_2)$

可以推测 $\lambda$ 为指数形式，只能取：

$\lambda(\bm{a}_i) = e^{i\bm{k}\cdot\bm{a}_i}$

考虑 BK 条件对 $\bm{k}$ 的限制：

此处 $\bm{k}$ 为平移算符本征值的量子数，其决定于晶体的点阵结构。

$\varphi(\bm{r}+N_i\bm{a}_i) = \varphi(\bm{r})$

得到：

$\left\{ \begin{aligned} N_1\bm{k}\cdot\bm{a}_1 = 2\pi l_1\\ N_2\bm{k}\cdot\bm{a}_2 = 2\pi l_2\\ N_3\bm{k}\cdot\bm{a}_3 = 2\pi l_3\\ \end{aligned} \right.\Longrightarrow \bm{k} = \frac{l_1}{N_1}\bm{b}_1 + \frac{l_2}{N_2}\bm{b}_2 + \frac{l_3}{N_3}\bm{b}_3$

三个方向的平移算子对应的量子数就为：

$\left\{ \begin{aligned} k_1 = \frac{l_1}{N_1},\quad l_1 = 0,1,\cdots,N_1-1\\ k_2 = \frac{l_2}{N_2},\quad l_2 = 0,1,\cdots,N_2-1\\ k_3 = \frac{l_3}{N_3},\quad l_3 = 0,1,\cdots,N_3-1\\ \end{aligned}\tag{5} \right.$

周期场中电子状态可以用平移算子和哈密顿算子对应的量子数 $\bm{k}$ 与 $n$ 来表示。本征波函数为 $\psi_{n\bm{k}}(\bm{r})$。

Bloch 定理
当平移一个晶格常量 $\bm{R}_m$ 时，波函数将增加一个相应的相位因子 $e^{i\bm{k}\cdot\bm{R_m}}$

Bloch 波

根据 Bloch 定理：

$\psi_{n\bm{k}}(\bm{r}) = e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}} u_{n\bm{k}}(\bm{r}) \tag{6}$

其形式就为调幅平面波，其中 $u_{n\bm{k}}(\bm{r})$ 是一个周期函数。这种形式的波函数称为 Bloch 函数。

Bloch 波的能谱特性
对一个确定的 $\bm{k}$（简约波矢），有无穷多的能量本征值 $E^n(\bm{k})$，相应的本征态为 $\psi_{\bm{k}n}(\bm{x})$。

考虑能量本征方程为：

$[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\bm{r})] e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}} u_{\bm{k}n}(\bm{r}) = E_n(\bm{k}) e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}} u_{\bm{k}n}(\bm{r})$

两边同时乘以因子 $e^{-i\bm{k}\cdot\bm{r}}$，得到：

$\hat{H}_{\bm{k}} u_{\bm{k}n}(\bm{r}) = E_n(\bm{k})u_{\bm{k}n}(\bm{r})$

属于有限区域内本征值问题。
根据 $Sturn-Lionville$ 定理，应该有无穷多个分立的本征值。
给定一个 $n$，$E_n(\bm{k})$ 是 $\bm{k}$ 的周期函数。

一维周期场中的电子运动的NFC近似

首先讨论最简单的一维模型。所谓 NFC近似，又称 近自由电子近似，其假定周期场的起伏比较小。相比于平均场 $\bar{V}$，周期性变化的部分 $V(x)-\bar{V}$ 可以当作一个微扰处理。

对于正格子上的周期函数可以使用倒格矢展开：

$\begin{aligned} V(x) &= V(x+na)\\ & = \sum V_n e^{i\frac{2\pi n}{a}x}\\ \end{aligned}\tag{7}$

其中：

$V_n = \frac{1}{a}\int_0^a V(\xi)e^{-i\frac{2\pi n}{a}\xi}d\xi\tag{8}$

$n=0$ 对应平均场 $\bar{V}$：

$\bar{V} = \frac{1}{a}\int_{0}^{a} V(\xi)d\xi \tag{9}$

综上可得：

$V(x) = \bar{V} +\sum' V_n e^{i\frac{2\pi n}{a}\xi} =\bar{V} + \Delta V \tag{10}$

$\sum'$ 表示求和值中不包括零。

平均场作为零级近似，其波动方程为：

$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\psi^0 + \bar{V}\psi^0 = E^0\psi^0 \tag{11}$

其解为恒定场 $\bar{V}$ 中的自由粒子（这也是近自由电子近似名称的由来）：

$\psi_k^0(x) = \frac{1}{\sqrt{L}} e^{ikx},\quad E_k^0= \frac{\hbar^2k^2}{2m} + \bar{V} \tag{12}$

此处 $L = Na$ 为一维晶格的总长度。

若引入 BK 条件，则 $k$ 只能取下列离散的值：

$k = \frac{l}{Na}(2\pi),\quad l \in \mathbb{Z} \tag{13}$

$k$ 是准连续的。

容易验证波函数满足正交归一化条件：

$\int_{0}^{Na} \psi_{k'}^0 \psi_k^0 = \delta_{kk'} \tag{14}$

将 $\Delta V$ 当作微扰处理。

首先考虑非简并微扰，能量的一级修正为

$\begin{aligned} E_k^{(1)} &= \langle k|\Delta V|k\rangle\\ & = \int |\psi_k^0|^2 (V(x)-\bar{V}) dx = 0\\ \end{aligned}\tag{15}$

继续考虑二阶修正：

$\begin{aligned} E_k^{(2)} &= \sum_{k'} \frac{|\langle k'|\Delta V|k\rangle|^2}{E_k^0 - E^0_{k'}} \\ & = \sum_{k'} \frac{|\langle k'|\Delta V|k\rangle|^2}{E_k^0 - E^0_{k'}}\\ & = \sum_{k'} \frac{|\langle k'|V(x)|k\rangle|^2}{E_k^0 - E^0_{k'}}\\ \end{aligned}\tag{16}$

现在计算跃迁矩阵元 $\langle k'|V(x)|k\rangle$：

$\begin{aligned} \langle k'| V(x) |k\rangle &= \frac{1}{Na} \int_{0}^{Na} e^{-i(k'-k)x} V(x)dx\\ \\ &=\frac{1}{Na} \sum_{n=0}^{N-1} \int_{na}^{(n+1)a} e^{-i(k'-k)x} V(x)dx\\ & \overset{x = \xi + na}{ = } \frac{1}{Na} \sum_{n=0}^{N-1} e^{i(k-k')na} \int_{0}^{a} e^{-i(k'-k)\xi} V(\xi) d\xi \\ & = \frac{1}{a}\delta_{k',k+\frac{2\pi n}{a}} \int_{0}^{a} e^{-i(k'-k)\xi} V(\xi) d\xi \\ & = \frac{1}{a}\delta_{k',k+\frac{2\pi n}{a}} \frac{1}{a}\int_{0}^{a} e^{-i\frac{2\pi n\xi}{a}} V(\xi) d\xi \\ & = \delta_{k',k+\frac{2\pi n}{a}}V_{n} \tag{17} \end{aligned}$

由此得到能量的二阶修正项为：

$\begin{aligned} E_k^{(2)} &= \sum_{k'} \frac{|\langle k'|\Delta V|k\rangle|^2}{E_k^0 - E^0_{k'}}\\ &= \sum_{k'} \delta_{k',k+\frac{2\pi n}{a}} \frac{|V_{n}|^2}{E^0_k-E^0_{k'}}\\ &= \sum_{n} \frac{\hbar^2 k^4}{2m[k^2 - (k+\frac{2\pi n}{a})^2]}\\ \end{aligned}\tag{18}$

考虑波函数的一阶微扰，得到修正后的波函数：

$\begin{aligned} \psi_k &= \psi_k^0 + \sum_{k'}\frac{\langle k'|\Delta V|k\rangle}{E_k^0-E_{k'}^0}\psi_{k'}^0\\ &= \psi_k^0 + \sum_{k'}\frac{\langle k'|V(x)|k\rangle}{E_k^0-E_{k'}^0}\psi_{k'}^0\\ &= \psi_k^0 + \sum_{k'}\frac{ \delta_{k',k+\frac{2\pi n}{a}} V_{n}}{E_k^0-E_{k'}^0}\psi_{k'}^0\\ &= \frac{1}{\sqrt{L}} e^{ikx} + \sum_{n}\frac{2mV_{n}}{\hbar^2(k^2-(k+\frac{2\pi n}{a})^2)}\frac{1}{\sqrt{L}} e^{i(k+\frac{2\pi n}{a})x}\\ &= \frac{1}{\sqrt{L}} e^{ikx}(1+\sum_{n}\frac{2mV_{n}}{\hbar^2(k^2-(k+\frac{2\pi n}{a})^2)}e^{i\frac{2\pi n}{a}x}) \end{aligned}\tag{19}$

这表示考虑一阶修正后的波函数是一个调幅的平面波，并且调幅因子由上式给出。我们考虑一个特殊的波矢：

$k = -\frac{\pi n}{a} \tag{20}$

此时我们得到能量的二阶修正、修正后的波函数均是发散的。这是因为此时 $k = -\frac{\pi n}{a}$ 与 $k' = \frac{\pi n}{a}$ 这两个态的能量相等，这两个态是简并的，非简并的微扰方法是失效的。现在我们考虑 $k = -\frac{\pi n}{a}$ 的简并微扰。

此时的波函数应当为简并的零阶波函数的线性叠加：

$\psi = a\psi_k^0 + b\psi_{k'}^0 \tag{21}$

其满足如下波动方程：

$\begin{aligned} &-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\psi^0_k + \bar{V}\psi^0_k = E^0_k \psi^0_k\\ &-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\psi^0_{k'} + \bar{V}\psi^0_{k'} = E^0_{k'} \psi^0_{k'}\\ &-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\psi_k +V(x)\psi_k = E\psi_k\\ \end{aligned}\tag{22}$

得到：

$a(E_k^0 -E + \Delta V)\psi^0_k + b(E_{k'}^0 -E +\Delta V)\psi^0_{k'} = 0\tag{23}$

此时利用正交关系，分别左乘 $\psi_k^*(x),\psi_{k'}^*(x)$，积分得到：

$\left\{ \begin{aligned} & a (E_k^0-E) + b V_n^* = 0\\ & a V_n + b (E_{k'}^0-E) = 0\\ \end{aligned} \right.\tag{24}$

若以上方程存在非零解，那么有：

$\begin{vmatrix} E_k^0-E & V_n^* \\ V_n & E_{k'}^0-E\\ \end{vmatrix} = (E_k^0-E)(E_{k'}^0-E)-|V_n|^2 = 0 \tag{25}$

对应有：

$E_{\pm} = \frac{1}{2}\{E_k^0 + E_{k'}^0 \pm \sqrt{ (E_k^0-E_{k'}^0)^2 + 4|V_n|^2 }\} \tag{26}$

考虑到 $E_k^0=E_{k'}^0 = \frac{\hbar^2k^2}{2m}$可以得到，$(26$ 式给出的能量为：

$E_{\pm} = \frac{\hbar^2k^2}{2m} \pm |V_n| \tag{27}$

我们发现，考虑简并微扰之后，能级发生了分裂。在布里渊区的边界处，能量发生了突变（之后会详细讨论）。

一维链的周期势大概如图所示（其中粉色代表离子实）。

Fig：一维链的周期势

这种情况下，离子实附近势能较低，可以认为 $V_n$ 为负数，那么得到简并微扰后的波函数为：

$\left\{ \begin{aligned} & \psi_{-} = \frac{1}{\sqrt{2}} (\psi_k^0 + \psi_{k'}^0) = \sqrt{\frac{2}{L}} \cos \frac{n\pi}{a} \\ & \psi_{+} = \frac{1}{\sqrt{2}} (\psi_k^0 - \psi_{k'}^0) = - \sqrt{\frac{2}{L}} i \sin \frac{n\pi}{a} \\ \end{aligned} \tag{28} \right.$

我们发现，$\psi^0_{k}$ 与 $\psi^0_{k'}$ 这两个平面波发生了干涉，形成了驻波，这两个驻波的能量是存在差异的，这就是能级出现分裂的物理原因：

• $\psi_{-}$：电子出现在离子实附近的概率更大，对应的能量更低。
• $\psi_{+}$：电子出现在邻近离子中间的概率更大，对应的能量更高。

Fig：布里渊区边界的驻波

在布里渊区边界附近，简并微扰也是近似有效的。现在考虑两种情况：

• $|E^0_k - E^0_{k'}| \gg |V_n|$

这表示 $k$ 离 $-\frac{n\pi}{a}$ 较远的情形（尽管如此，和 $k'$ 态能量还有很大差距）。此时式 $(26)$ 近似为：

$\begin{aligned} &E_{+} = E_{k'}^0 + \frac{|V_n|^2}{E^0_{k'}-E^0_{k}}\\ &E_{-} = E_{k}^0 - \frac{|V_n|^2}{E^0_{k'}-E^0_{k}}\\ \end{aligned} \tag{29}$

不难发现（不妨假设 $\Delta = E^0_{k}-E^0_{k'} > 0$），微扰的结果使得原来能量较低的态能量变低，原来较高的态能量变高，有人形象地比喻为能级间的“排斥作用”。

• $|E^0_k - E^0_{k'}| \ll |V_n|$

这表示 $k$ 很接近 $-\frac{n\pi}{a}$ 的情形。此时可以得到：

$E_{\pm} = \frac{1}{2}\{ E^0_{k} + E^0_{k'} \pm [ 2|V_n| + \frac{(E^0_{k'}-E_{k}^0)^2}{4|V_n|} ] \} \tag{30}$

代入 $E^0_k,E^0_{k'}$ 的具体形式，可以得到能级关于 $\Delta$ 的表达式：

$\begin{aligned} E_{+} &= \bar{V} + T_n + \Delta^2 T_n (\frac{2T_n}{|V_n|}+1)\\ E_{-} &= \bar{V} + T_n - \Delta^2 T_n (\frac{2T_n}{|V_n|}-1)\\ \end{aligned} \tag{31}$

可以得到当 $\Delta\rightarrow 0$ 时，$E_{\pm}$ 以抛物线方式接近 $\bar{V}+T_n\pm|V_n|$。如此可以得到本征能量随波矢的变化关系，如下图所示：

Fig：一维链的能带结构

能带与禁带

能隙：$k$ 空间内，布里渊区边界附近 $\frac{n\pi}{a}$ 发生的状态（能量）突变，能量突变为 $2|V_{n}|$。

一般来说，能量轴上是能量准连续取值的一系列区域。电子状态的波矢取一系列离散值 $k = \frac{2\pi l}{Na}$，$N$ 很大，$k$ 准连续。对一维链来说，在 $k$ 空间，如果 $V_n \neq 0$。可得能谱成带状结构，具体来说：

• 带 $1$， $k\in (-\pi/a,\pi/a)$，称为第一布里渊区
• 带 $2$， $k\in (-2\pi/a,-\pi/a)\cup (\pi/a,2\pi/a)$，称为第二布里渊区

禁带：在能量轴上每两个能带之间的间隔称为禁带。

禁带是指状态的真空区域，其中没有能级，即不存在禁带中能量对应的量子态。仅在一维情况下，禁带与能隙一一对应。

三维周期场中的电子运动的NFC近似

可以使用与一维情况类似的方法讨论三维的情况。波动方程为：

$[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\bm{r})] \psi(\bm{r}) = E\psi(\bm{r}) \tag{32}$

其中 $V(\bm{r}+\bm{R}_m)$ 是具有晶格周期性的势场：

$V(\bm{r}+\bm{R}_m) = V(\bm{r})$

其中 $\bm{R}_m$ 就是晶格矢量：

$\bm{R}_m = m_1\bm{\alpha}_1 + m_2\bm{\alpha}_2 + m_3\bm{\alpha}_3$

零级近似对应势能取平均场 $\bar{V}$，此时的波函数就为平面波。

$\psi^0_{\bm{k}} = \frac{1}{\sqrt{V}} e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}} \tag{33}$

对应的能量本征值为：

$E_{\bm{k}}^0 = \bar{V} + \frac{\hbar^2k^2}{2m} \tag{34}$

引入 BK 条件，此时的波矢只能取一系列离散值：

$\bm{k} = \frac{l_1}{N_1}\bm{b}_1 + \frac{l_2}{N_2}\bm{b}_2 + \frac{l_3}{N_3}\bm{b}_3 \tag{34}$

$\bm{b}_1,\bm{b}_2,\bm{b}_3$ 为倒格矢。

不难得到，波函数满足正交归一化条件：

$\int \psi_{\bm{k'}}^{0*}\psi_{\bm{k}}^0d\bm{r} = \delta_{\bm{k'}\bm{k}} \tag{35}$

类似的，我们现在直接在布里渊区边界考虑简并微扰。可以计算得到：

$\begin{aligned} \langle \bm{k}' | V(\bm{r}) |\bm{k}\rangle &= V_{n}\\ & = \frac{1}{V}\iiint e^{-i\bm{G}_n\cdot\bm{r}}V(\bm{r}) d\bm{r} \\ \end{aligned} \tag{36}$

$n$ 实际上表示 $(n_1,n_2,n_3)$ 这组数。

其中 $\bm{k},\bm{k}'$ 满足如下条件：

$\bm{k}' - \bm{k} = \bm{G}_n = n_1\bm{b}_1 + n_2\bm{b}_2 + n_3\bm{b}_3 \tag{37}$

当 $E_{\bm{k}} = E_{\bm{k}'}$ 时，即有：

$\begin{aligned} &|\bm{k}|^2 = |\bm{k}+\bm{G}_n|^2\\ & \Rightarrow \bm{G}_n \cdot (\bm{k} + \frac{1}{2}\bm{G}_n) = 0\\ \end{aligned}\tag{38}$

这就是考虑简并微扰计算的条件。具体可以用下图表示：

Fig：简并微扰计算的条件

我们发现，能够产生简并微扰的波矢正好落在倒点阵 WS元胞的边界上。WS元胞由一系列的倒格点连线的垂直平分面组成，如此这些平分面能够将整个空间分为一个个区域。在每个区域内，能量是连续变化的，在边界上能量会发生突变，我们称一个个这样的区域为 布里渊区。

Fig：平面正方晶格的布里渊区

以平面正方晶格为例，其倒点阵也为平面正方点阵，如上图所示：

• 第一布里渊区：所有近邻点的中垂面围成的区域。
• 第二布里渊区：所有次近邻点的中垂面与近邻点的中垂面围成的区域。
• 第三布里渊区：所有次次近邻点的中垂面与近邻点的中垂面围成的区域。
• 第四布里渊区：所有第三近邻点的中垂面与次次近邻、近邻点的中垂面围成的区域。

我们发现这些布里渊区是相互嵌套的：高级的布里渊区将低级的布里渊区包围住。且所有的布里渊区面积恒定，高极的布里渊区可以通过平移拼接成第一布里渊区。

对于三维情况下的布里渊区，以下分别展示了简单晶格、面心立方晶格、体心立方晶格的布里渊区：

Fig：简单晶格、面心立方晶格、体心立方晶格的布里渊区$^{[5]}$

能带的表示

在 Bloch 定理的表述中，能量是简约波矢 $\bm{k}$ 的周期函数，这意味着：

$E^n(\bm{k}) = E^n(\bm{k}+\bm{K}_h)\tag{39}$

若布里渊区满足一定的对称性，这体现在使用点群对称操作 $\hat{Q}$ 进行作用，布里渊区保持不变。那么在布里渊区内，能带具有如下性质：

$\hat{Q}E(\bm{k}) = E(\bm{k}) \tag{40}$

若具有时间反演对称性，则有：

$E^n(\bm{k}) = E^n(-\bm{k}) \tag{41}$

若 BZ 界面关于某一镜面对称，则有等能面垂直于该 BZ 界面。

这点利用对称性与周期性是容易得到的。

我们要注意区分简约波矢与自由电子波矢，简约波矢是平移算符本征值对应的量子数，周期场中单电子 $\hat{H}$ 的本征函数为 Bloch 波：

$\psi_{\bm{k}n}(\bm{r}) = e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}}u_{\bm{k}n}(\bm{r})$

我们可以将自由电子近似得到的能带结构，化为简约波矢表示，以满足 Bloch 定理的要求。

可以使用以下三种图示表示能带：简约能区图式，扩展能区图示，周期能区图示

Fig：能带的简约能区图式，扩展能区图示，周期能区图示

对于同一个简约波矢来说，其对应多个能带，为此我们引入量子数 $n$ 区分不同的能带。

参考资料

1. 维基百科编者. 德鲁德模型[G/OL]. 维基百科, 202120210508. https://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=德鲁德模型&oldid=65524723.
2. 由Rafaelgarcia - Electrona in crystallo fluentia.png. Uploader believes this faithful SVG reproduction constitutes a mere mechanical conversion between formats and as such cannot be considered a derivative work. Uploader accordingly believes uploader has no share in the copyright of this file.，CC BY-SA 3.0，https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=11926841
3. 胡安，章维益 固体物理学
4. 黄昆，固体物理学
5. http://phycomp.technion.ac.il/~nika/brillouin_zones.html
6. 封面图 By Inductiveload - Own work, Public Domain, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=3999372