波函数

表象与波函数

上一篇中我们提到可以使用 Hilbert 空间 H\mathcal{H}（即一个复完备内积空间） 中的一个矢量（即态矢）来表示系统的状态。态矢是不依赖表象的，但现在我们想在一个具体表象中进行讨论。我们在 H∗\mathcal{H}^* 内找到一组完备基 {⟨ai∣}\{\langle a_i |\}，将这些左矢与右矢做内积：

ψai=⟨ai∣ψ⟩(1)\psi_{a_i} = \langle a_i|\psi\rangle \tag{1}

由此得到的一组值 {ψai}\{\psi_{a_i}\} 即为 ∣ψ⟩|\psi\rangle 在 aa 表象下的波函数。
所谓完备基，是指满足如下完备性条件：

∑i∣ai⟩⟨ai∣=1or∫∣α⟩⟨α∣dα=1(2)\sum_{i}|a_i\rangle\langle a_i| =1\quad or\quad \int|\alpha\rangle\langle\alpha|d\alpha =1 \tag{2}

上述分别为离散谱与连续谱的完备性条件。
对于连续谱情况，例如坐标表象 xx：

ψ(x)=⟨x∣ψ⟩(3)\psi(\bm{x}) = \langle \bm{x}|\psi\rangle \tag{3}

对应的 ψ(x)\psi(\bm{x}) 就为坐标表象下的波函数。

利用完备性条件，表象间的变换是容易做到的，例如动量表象与坐标表象的变换为：

ψ(x)=⟨x∣ψ⟩=⟨x∣(∫∣p⟩⟨p∣dp)∣ψ⟩=∫⟨x∣p⟩⟨p∣ψ⟩dp=∫⟨x∣p⟩ψ(p)dp(4)\begin{aligned} \psi(\bm{x}) = \langle \bm{x}|\psi\rangle &=\langle \bm{x}| (\int|\bm{p}\rangle\langle \bm{p}|d \bm{p} ) |\psi\rangle \\ &= \int \langle \bm{x}|\bm{p}\rangle \langle \bm{p}|\psi\rangle d\bm{p}\\ &= \int \langle \bm{x}|\bm{p}\rangle \psi(\bm{p}) d\bm{p}\\ \end{aligned}\tag{4}

其中 ∣p⟩|\bm{p}\rangle 为动量算子的本征态，ψ(p)\psi(\bm{p}) 为动量表象中的波函数。

在这里我们再对表象做一些讨论。
在坐标表象下，我们将态矢用坐标算子 x^\hat{\bm{x}} 的本征矢 ∣x⟩|\bm{x}\rangle 为基底作展开，得到的内积就是态矢在该表象下的波函数：

ψ(x)=⟨x∣ψ⟩\psi(\bm{x}) = \langle \bm{x} |\psi\rangle

∣x⟩|\bm{x}\rangle 对应一个具有固定位置的状态，它是坐标算子 x^\hat{\bm{x}} 本征值为 x\bm{x} 的本征态：

x^∣x⟩=x∣x⟩\hat{\bm{x}}|\bm{x}\rangle = \bm{x}|\bm{x}\rangle

本征矢 ∣x′⟩|\bm{x}'\rangle 在 xx 表象中的波函数为：

⟨x∣x′⟩=δ(x−x′)(5)\langle \bm{x}|\bm{x}'\rangle = \delta(\bm{x}-\bm{x}')\tag{5}

坐标算子作用于波函数 ψ(x)\psi(\bm{x}) 的效果为：

x^ψ(x)≡⟨x∣x^∣ψ⟩=⟨x∣x∣ψ⟩=x⟨x∣ψ⟩=xψ(x)\begin{aligned} \hat{\bm{x}}\psi(\bm{x}) &\equiv \langle \bm{x} |\hat{\bm{x}}|\psi\rangle\\ &= \langle\bm{x} |\bm{x}|\psi\rangle\\ &= \bm{x}\langle\bm{x}|\psi\rangle = \bm{x}\psi(\bm{x})\\ \end{aligned}

考虑动量算子 p^\hat{\bm{p}}，显然 ∣x⟩|\bm{x}\rangle 不是 p^\hat{\bm{p}} 的本征态。那么动量算子对坐标本征态是如何作用的呢？此时，我们需要用到量子力学公理三中的 正则量子化条件，先来看 x,pxx,p_x：

[x^,p^x]=iℏ(6)[\hat{x},\hat{p}_x] = i\hbar \tag{6}

可以得到：

[x^,eiℏλp^x]=[x^,p^x]iλℏeiℏλp^x=−λeiℏλp^x\begin{aligned} [\hat{x},e^{\frac{i}{\hbar}\lambda\hat{p}_x}] &=[\hat{x},\hat{p}_x] \frac{i\lambda}{\hbar} e^{\frac{i}{\hbar}\lambda\hat{p}_x}\\ &= -\lambda e^{\frac{i}{\hbar}\lambda\hat{p}_x}\\ \end{aligned}

有关对易子的计算，我们之后会详细介绍。

由此：

x^eiℏλp^x∣x⟩=([x^,eiℏλp^x]+eiℏλp^xx^)∣x⟩=(x−λ)eiℏλp^x∣x⟩\begin{aligned} \hat{x}e^{\frac{i}{\hbar}\lambda\hat{p}_x}|x\rangle &=([\hat{x},e^{\frac{i}{\hbar}\lambda\hat{p}_x}] + e^{\frac{i}{\hbar}\lambda\hat{p}_x} \hat{x})|x\rangle\\ &= (x-\lambda)e^{\frac{i}{\hbar}\lambda\hat{p}_x}|x\rangle\\ \end{aligned}

因此：eiℏλp^x∣x⟩e^{\frac{i}{\hbar}\lambda\hat{p}_x}|x\rangle 是 x^\hat{x} 本征值为 x−λx-\lambda 的本征态：

eiℏλp^x∣x⟩=c∣x−λ⟩,c∈Ce^{\frac{i}{\hbar}\lambda\hat{p}_x}|x\rangle = c|x-\lambda\rangle,\quad c\in\mathbb{C}

又因为 λ=0\lambda = 0 时，eiℏλp^x∣x⟩=∣x⟩e^{\frac{i}{\hbar}\lambda\hat{p}_x}|x\rangle = |x\rangle，得到 c=1c = 1，现在取 λ→0\lambda\rightarrow 0，将上式写为：

(1+iℏλp^x)∣x⟩=∣x−λ⟩(1 + \frac{i}{\hbar}\lambda\hat{p}_x)|x\rangle = |x-\lambda\rangle

得到：

p^x∣x⟩=ℏilim⁡λ→0∣x−λ⟩−∣x⟩λ=−ℏiddx∣x⟩(7)\hat{p}_x|x\rangle = \frac{\hbar}{i} \lim_{\lambda \rightarrow 0} \frac{|x-\lambda\rangle - |x\rangle}{\lambda} = -\frac{\hbar}{i}\frac{d}{dx}|x\rangle \tag{7}

对上式取共轭，动量算子自然是厄密算子，得到：

⟨x∣p^x=⟨x∣ℏiddx(8)\langle x|\hat{p}_x = \langle x|\frac{\hbar}{i}\frac{d}{dx}\tag{8}

现在，我们考虑动量算子对坐标表象波函数的作用：

p^xψ(x)≡⟨x∣px^∣ψ⟩=⟨x∣ℏiddx∣ψ⟩=ℏiddx⟨x∣ψ⟩=ℏiddxψ(x)(9)\begin{aligned} \hat{p}_x\psi(x) &\equiv \langle x|\hat{p_x}|\psi\rangle\\ &=\langle x|\frac{\hbar}{i}\frac{d}{dx}|\psi\rangle\\ &=\frac{\hbar}{i}\frac{d}{dx} \langle x|\psi\rangle = \frac{\hbar}{i}\frac{d}{dx} \psi(x) \end{aligned}\tag{9}

于是我们说，在坐标表象中，动量算子成为：

p^x=ℏiddx\hat{p}_x = \frac{\hbar}{i}\frac{d}{dx}

对于三维的一般情况有：

p^=ℏi∇(10)\hat{\bm{p}} = \frac{\hbar}{i}\nabla \tag{10}

平面波

在动量表象下将基矢取为 ∣p⟩|\bm{p}\rangle，代表动量不变的状态，即平面波。在动量表象下有：

p^∣p⟩=p∣p⟩x^∣p⟩=ℏi∇p∣p⟩⟨p∣p′⟩=δ(p−p′)(11)\begin{aligned} &\hat{\bm{p}} |\bm{p}\rangle = \bm{p} |\bm{p}\rangle \\ &\hat{\bm{x}}|\bm{p}\rangle = \frac{\hbar}{i}\nabla_{\bm{p}} |\bm{p}\rangle\\ &\langle \bm{p}|\bm{p}'\rangle = \delta(\bm{p}-\bm{p}')\\ \end{aligned}\tag{11}

其中 ∇p\nabla_{\bm{p}} 表示对动量求梯度，该式的推导可以类比求动量算子对坐标基矢的作用。

现在我们考虑 ∣p⟩|\bm{p}\rangle 在坐标表象中的表示 ⟨x∣p⟩\langle \bm{x}|\bm{p}\rangle。先使用动量算子作用于 ∣p⟩|\bm{p}\rangle：

p^∣p⟩=p∣p⟩\hat{\bm{p}} |\bm{p}\rangle = \bm{p} |\bm{p}\rangle

同时左乘以坐标本征态 ⟨x∣\langle \bm{x}| 得到：

ℏi∇⟨x∣p⟩=p⟨x∣p⟩(12)\frac{\hbar}{i}\nabla\langle\bm{x}|\bm{p}\rangle= \bm{p} \langle \bm{x}|\bm{p}\rangle \tag{12}

其解为：

ψp(x)≡⟨x∣p⟩=Aexp⁡(iℏp⋅x)(13)\psi_{\bm{p}}(\bm{x}) \equiv \langle\bm{x}|\bm{p}\rangle = A \exp (\frac{i}{\hbar}\bm{p}\cdot\bm{x})\tag{13}

这就是一个平面波的波函数。AA 为归一化因子。对于平面波，我们主要有两种归一化方式：

  1. 归一化到 δ\delta 函数

∫ψp′∗(x)ψp(x)dx=∫∣A∣2exp⁡(iℏ(p−p′)⋅x)dx=∣A∣2(2πℏ)3δ(p′−p)=δ(p′−p)(14)\begin{aligned} \int \psi^*_{\bm{p'}}(\bm{x})\psi_{\bm{p}}(\bm{x}) d\bm{x} &= \int |A|^2\exp (\frac{i}{\hbar}(\bm{p}-\bm{p}')\cdot\bm{x})d\bm{x}\\ & = |A|^2 (2\pi\hbar)^3 \delta(\bm{p'}-\bm{p}) = \delta(\bm{p'}-\bm{p}) \end{aligned} \tag{14}

由此：

A=(2πℏ)−32A = (2\pi \hbar)^{-\frac{3}{2}}

平面波的波函数为：

ψp(x)=1(2πℏ)32exp⁡(iℏp⋅x)(15)\psi_{\bm{p}}(\bm{x}) = \frac{1}{(2\pi \hbar)^{\frac{3}{2}}} \exp (\frac{i}{\hbar}\bm{p}\cdot\bm{x}) \tag{15}

  1. 箱归一化
    考虑在一个边长为 LL 的正方体盒子中做归一化：

∫Vψp∗(x)ψp(x)dx=∫V∣A∣2dx=L3∣A∣2=1(16)\begin{aligned} \int_V \psi^*_{\bm{p}}(\bm{x})\psi_{\bm{p}}(\bm{x}) d\bm{x} &= \int_V |A|^2d\bm{x}\\ & = L^3|A|^2 = 1\\ \end{aligned}\tag{16}

由此：

A=1L32A = \frac{1}{L^{\frac{3}{2}}}

平面波的波函数为：

ψp(x)=1L32exp⁡(iℏp⋅x)(17)\psi_{\bm{p}}(\bm{x}) = \frac{1}{L^{\frac{3}{2}}} \exp (\frac{i}{\hbar}\bm{p}\cdot\bm{x})\tag{17}

箱归一化自然包含了周期性的边界条件：

ψ(x)=eiαψ(x+L)\psi(x) = e^{i\alpha}\psi(x+L)

在分析实际问题时，箱归一化很好用，其使我们的研究可以限于一有限的区域，但其引入了一个额外的参数 LL。在理论分析中，我们选取第一种归一化方式。对于选取箱归一化的场合，我们会提前说明。

由此，我们可以把动量表象与坐标表象间的变换公式 (4)(4) 写为：

ψ(x)=∫⟨x∣p⟩ψ(p)dp=1(2πℏ)32∫eiℏp⋅xψ(p)dpψ(p)=∫⟨p∣x⟩ψ(x)dx=∫(⟨x∣p⟩)∗ψ(x)dx=1(2πℏ)32∫e−iℏp⋅xψ(x)dx(18)\begin{aligned} \psi(\bm{x}) &= \int \langle \bm{x}|\bm{p}\rangle \psi(\bm{p}) d\bm{p} \\ &=\frac{1}{(2\pi \hbar)^{\frac{3}{2}}} \int e^{\frac{i}{\hbar}\bm{p}\cdot\bm{x}} \psi(\bm{p})d\bm{p}\\ \psi(\bm{p}) &= \int \langle \bm{p}|\bm{x}\rangle \psi(\bm{x}) d\bm{x} \\ &= \int (\langle \bm{x}|\bm{p}\rangle)^* \psi(\bm{x}) d\bm{x} \\ &=\frac{1}{(2\pi \hbar)^{\frac{3}{2}}} \int e^{-\frac{i}{\hbar}\bm{p}\cdot\bm{x}} \psi(\bm{x})d\bm{x}\\ \end{aligned}\tag{18}

离散谱

下面考虑离散谱的情况。考虑算子 A^\hat{A} 的本征矢 {∣a1⟩,∣a2⟩,⋯ ,∣an⟩}\{|a_1\rangle,|a_2\rangle,\cdots,|a_n\rangle\} 构成一组基底，张成一个 nn 维的Hilbert空间 Hn\mathcal{H}^{n}，我们可以用列矢量表示这些本征矢：

∣a1⟩≡(10⋮0),∣a2⟩≡(01⋮0),∣a2⟩≡(00⋮1)|a_1\rangle \equiv \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \\ \vdots \\ 0 \end{pmatrix}, |a_2\rangle \equiv \begin{pmatrix} 0 \\ 1 \\ \vdots \\ 0 \end{pmatrix}, |a_2\rangle \equiv \begin{pmatrix} 0 \\ 0 \\ \vdots \\ 1 \end{pmatrix}

完备性告诉我们，任意一个态矢都可以使用 {∣ai⟩}\{|a_i\rangle\} 展开：

∣ψ⟩=∑iλi∣ai⟩|\psi\rangle = \sum_{i}\lambda_i|a_i\rangle

其中：λi=⟨ai∣ψ⟩\lambda_i = \langle a_i|\psi\rangle。可以用列矢量的形式来表示：

∣ψ⟩≡(λ1λ2⋮λn)(19)|\psi\rangle \equiv \begin{pmatrix} \lambda_1 \\ \lambda_2 \\ \vdots \\ \lambda_n \end{pmatrix}\tag{19}

如此，我们使用一组系数 {λi}\{\lambda_i\} 就表示了 ∣ψ⟩|\psi\rangle。显然，态矢的这种表示方式是与基底有关的，在不同的表象下，λi\lambda_i 是不同的。

对于一个算子 B^\hat{B}，在 AA 表象下表示为一个矩阵：

B^=∑ij∣ai⟩⟨ai∣B^∣aj⟩⟨aj∣=∑ij∣ai⟩⟨aj∣Bij=(B11B12⋯B1nB21B22⋯B2n⋮⋮⋮Bn1Bn2⋯Bnn)=B(20)\begin{aligned} \hat{B} &= \sum_{ij}|a_i\rangle\langle a_i|\hat{B}|a_j\rangle\langle a_j|\\ &=\sum_{ij} |a_i\rangle\langle a_j| B_{ij} \\ & = \begin{pmatrix} B_{11} & B_{12} & \cdots & B_{1n} \\ B_{21} & B_{22} & \cdots & B_{2n} \\ \vdots & \vdots & & \vdots \\ B_{n1} & B_{n2} & \cdots & B_{nn} \\ \end{pmatrix} = \bm{B} \end{aligned}\tag{20}

考虑算子 BB 对其本征值为 bb 的本征矢 ∣b⟩|b\rangle 的作用：

B^∣b⟩=b∣b⟩\hat{B}|b\rangle = b|b\rangle

写为矩阵形式：

Bb=bb⇒(B−b)b=0⇒det⁡(B−b)=0\bm{B}\bm{b} = b\bm{b}\Rightarrow (\bm{B}-b)\bm{b} = 0\Rightarrow \det(\bm{B-b}) =0

利用矩阵的语言，算子成为一个矩阵、态矢成为一个列矢量，量子力学算子的本征值问题与矩阵的本征值问题是一致的。

在 AA 表象中，A^\hat{A} 算子成为一个对角矩阵：

容易得到，不同本征值对应的本征矢量是正交的。对于那些具有相同本征值的本征矢量（简并），我们可以使用施密特正交方法去构造出相同个数的正交本征矢。因此总可以得到一组正交完备的本征矢，以下直接利用了正交关系。

Aij=⟨ai∣A^∣aj⟩=λjδij⇒Aii=λiA_{ij} = \langle a_i| \hat{A}|a_j\rangle = \lambda_{j}\delta_{ij} \Rightarrow A_{ii} = \lambda_i

由此：

A=(λ1λ2⋱λn)\bm{A} = \begin{pmatrix} \lambda_{1} & & & \\ &\lambda_{2}& & \\ &&\ddots & \\ &&& \lambda_n \\ \end{pmatrix}

算子在本征表象下是对角的。反过来，将一个算子从其他表象变换到本征表象的过程实际上就是对其矩阵表示进行对角化的过程。在任意表象下都有：

Aa=λa\bm{A}\bm{a} = \lambda\bm{a}

记 U=(a1,a2,⋯ ,an)\bm{U} = (\bm{a}_1,\bm{a}_2,\cdots,\bm{a}_n)，Λ=(λ1,λ2,⋯ ,λn)\bm{\Lambda} = (\lambda_1,\lambda_2,\cdots,\lambda_n)
可得：

AU=UΛ→A=U†AU,U†U=I\bm{A}\bm{U} = \bm{U}\bm{\Lambda}\rightarrow \bm{A} = \bm{U}^{\dagger}\bm{A}\bm{U},\bm{U}^{\dagger}\bm{U}=\bm{I}

即通过一个幺正变换就可以完成对角化的过程，这个幺正变换可以使用该表象下的本征矢给出。

若一个算子 BB 与 AA 是对易的，那么 A,BA,B 是可以被同时对角化，其物理意义是 AA,BB 两个物理量是可以同时被测量的。我们证明这一结论。
算符对易意味着：

[A^,B^]=A^B^−B^A^=0[\hat{A},\hat{B}] = \hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}=0

使用矩阵形式写为：

AB=BA\bm{A}\bm{B} = \bm{B}\bm{A}

考虑 A\bm{A} 的本征矢 a\bm{a}，上式两变同时作用于 a\bm{a}，得到：

ABa=BAa=aBa\bm{A}\bm{B}\bm{a} = \bm{BAa} = a\bm{Ba}

可以得到 Ba\bm{Ba} 也是 A\bm{A} 本征值为 aa 的本征矢。若 a\bm{a} 的谱无简并，那么有：

Ba=ba\bm{Ba} = b\bm{a}

对应的 a\bm{a} 也是算子 BB 的本征值为 bb 的算子，那么 AA 的本征表象自然也是 BB 的本征表象。在 AA 进行对角化的过程中，BB 自然是对角化的。

对于本征谱存在简并的情况，总可以通过重新选取基底使得 A,BA,B 同时对角化。

Schrödinger 方程

Schrödinger 方程 是非相对论量子力学的基本方程，上一篇中我们将其认为是一个公设。它不能由其余公设导出、更不能由经典观念导出，它的正确性只能由它导出的结论和实验是否符合来检验[1]^{[1]}。下面我们试图来理解 Schrödinger 方程：

iℏ∂∂t∣ψ(t)⟩=H^∣ψ(t)⟩(21)i\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\psi(t)\rangle=\hat{H}|\psi(t)\rangle\tag{21}

现在我们使用一种简明的公设性程式，即“一次量子化”方法，来得到Schrödinger 方程。我们将原本的经典力学物理量，直接用算子代替：

E=H⇒E^=H^=p^22μ+V^(x,t)E = H \Rightarrow \hat{E} = \hat{H} = \frac{\hat{p}^2}{2\mu}+\hat{V}(\bm{x},t)

其中 μ\mu 为质量。对应的，两边同时作用于态矢，那么得到的方程应当成立：

E^∣ψ⟩=H^∣ψ⟩\hat{E}|\psi\rangle = \hat{H}|\psi\rangle

选取坐标表象进行讨论，由于基底是固定的，可得：

E^⟨x∣ψ⟩=H^⟨x∣ψ⟩⇒E^ψ(x,t)=H^ψ(x,t)\begin{aligned} &\hat{E}\langle\bm{x}|\psi\rangle=\hat{H}\langle\bm{x}|\psi\rangle\\ &\Rightarrow \hat{E}\psi(\bm{x},t)=\hat{H}\psi(\bm{x},t) \end{aligned}

动量算子与空间平移操作相关。类似的，能量算子与时间平移操作相关，可以得到：

E^=iℏ∂∂t\hat{E} = i\hbar\frac{\partial}{\partial t}

由此得到 Schrödinger 方程：

iℏ∂ψ(x,t)∂t=[−ℏ22μ∇2+V(x,t)]ψ(x,t)(22)i\hbar\frac{\partial\psi(\bm{x},t)}{\partial t} = [-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 + V(\bm{x},t)]\psi(\bm{x},t)\tag{22}

这里说明几点[1]^{[1]}：

  1. 一次量子化程式只是一种理解，不是严肃的论证。“一次量子化”程式代表了从经典力学到量子力学的飞跃，实质上它已概括了前面许多“量子力学公设”。

  2. 这个一次化量子化过程是需要仔细考虑的，例如势函数同时含有 x,px,p，可能对应多个算子。如 x2p2→x^2p^2,x^p^2x^,⋯x^2p^2\rightarrow\hat{x}^2\hat{p}^2,\hat{x}\hat{p}^2\hat{x},\cdots。且算子 x^,p^\hat{x},\hat{p} 的非对易性实际这些表示并不等价。

  3. 若 V=V(x,t)V=V(\bm{x},t)，粒子系统与外界系统之间存在能量交换。当 V=V(x)V=V(\bm{x}) 时，系统能量守恒。此时 Schrödinger 方程是可以分离变量的：
    令：

ψ(x,t)=ψE(x)e−iℏEt\psi(\bm{x},t) =\psi_E(\bm{x})e^{-\frac{i}{\hbar}Et}

其满足 定态 Schrödinger 方程：

EψE(x)=H^ψE(x)(23)E \psi_E(\bm{x}) = \hat{H}\psi_E(\bm{x}) \tag{23}

由此得到的波函数为 ψE(x)\psi_E(\bm{x}) 为能量为 EE 的一个本征态。对于非本征态来说，可以写做本征态的线性叠加：

ψ(x,0)=∑ncnψn(x)(24)\psi(\bm{x},0) = \sum_{n} c_n\psi_n(\bm{x})\tag{24}

每个本征态的成分按照对应的薛定谔方程演化，叠加得到任意态的演化：

ψ(x,t)=∑ncnψn(x,t)=∑ncnψn(x)e−iℏEnt(25)\begin{aligned} \psi(\bm{x},t) &= \sum_{n} c_n\psi_n(\bm{x},t)\\ &=\sum_{n} c_n\psi_n(\bm{x})e^{-\frac{i}{\hbar}E_nt}\\ \end{aligned}\tag{25}

Schrödinger 方程基本性质

线性性质

根据叠加原理可得， Schrödinger 方程对态矢应当是线性的。这点从 Schrödinger 方程的形式上是容易发现的。

概率流密度
写出 Schrödinger 方程及其共轭

iℏ∂ψ(x,t)∂t=[−ℏ22μ∇2+V]ψ(x,t)−iℏ∂ψ∗(x,t)∂t=[−ℏ22μ∇2+V]ψ∗(x,t)\begin{aligned} i\hbar\frac{\partial\psi(\bm{x},t)}{\partial t} &= [-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 + V]\psi(\bm{x},t)\\ -i\hbar\frac{\partial\psi^*(\bm{x},t)}{\partial t} &= [-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 + V]\psi^*(\bm{x},t)\\ \end{aligned}

将以上第一式左乘 ψ∗\psi^*，第二式左乘 ψ\psi，相减得到：

iℏ∂(ψ∗ψ)∂t=−ℏ22μ(ψ∗∇2ψ−ψ∇2ψ∗)=−ℏ22μ∇⋅(ψ∗∇ψ−ψ∇ψ∗)\begin{aligned} i\hbar\frac{\partial (\psi^*\psi)}{\partial t} &= -\frac{\hbar^2}{2\mu} (\psi^ *\nabla^2\psi-\psi\nabla^2\psi^*)\\ &=-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla\cdot(\psi^*\nabla\psi-\psi\nabla\psi^*) \end{aligned}

得到概率流的连续性方程：

∂ρ∂t+∇⋅j=0(26)\frac{\partial \rho}{\partial t} +\nabla\cdot\bm{j} = 0\tag{26}

其中：

ρ=ψ∗ψj=ℏ2μi(ψ∗∇ψ−ψ∇ψ∗)=Re(ψ∗v^ψ)(27)\begin{aligned} & \rho = \psi^*\psi\\ & \bm{j} = \frac{\hbar}{2\mu i}(\psi^*\nabla\psi-\psi\nabla\psi^*) = \mathrm{Re}(\psi^*\hat{\bm{v}}\psi) \end{aligned}\tag{27}

上式中 v^\hat{\bm{v}} 为速度算子：

v^=p^μ=ℏiμ∇\hat{\bm{v}} = \frac{\hat{\bm{p}}}{\mu} = \frac{\hbar}{i\mu}\nabla

ρ\rho 为概率密度，j\bm{j} 为概率流密度。对应的概率流的连续性方程给出：

∂∂t∫ρ(x,t)dx=0(28)\frac{\partial}{\partial t}\int \rho(\bm{x},t)d\bm{x}=0\tag{28}

上述积分在全空间进行，粒子在全空间的总概率不变。这表明非相对论性量子力学是一个粒子数不变的理论，并不涉及粒子的产生与湮灭。

其他讨论

力学量期望值的运动方程

对于力学量 Ω\Omega，设其对应的算子为 Ω^\hat{\Omega}，考虑则其在 ∣ψ⟩|\psi\rangle 态测量的平均值。

设 Ω^\hat{\Omega} 本征值为 Ωi\Omega_i 的本征态为 ∣φi⟩|\varphi_i\rangle，那么 ∣ψ⟩|\psi\rangle 可以写为：

∣ψ⟩=∑ici∣φi⟩|\psi\rangle = \sum_i c_i |\varphi_i\rangle

测量后，得到 ∣φi⟩|\varphi_i\rangle 的概率为 ∣ci∣2|c_i|^2，对应的多次测量得到的 Ω\Omega 平均值为：

Ωˉ=∑i∣ci∣2Ωi=∑i⟨ψ∣ciΩi∣φi⟩=⟨ψ∣Ω^∣ψ⟩\begin{aligned} \bar{\Omega} &= \sum_i |c_i|^2 \Omega_i\\ &=\sum_i \langle\psi|c_i\Omega_i|\varphi_i\rangle\\ &=\langle\psi|\hat{\Omega}|\psi\rangle\\ \end{aligned}

考虑其随时间的演化：

dΩˉdt=ddt⟨ψ∣Ω^∣ψ⟩=(∂∂t⟨ψ∣)Ω^∣ψ⟩+⟨ψ∣∂Ω^∂t∣ψ⟩+⟨ψ∣Ω^(∂∂t∣ψ⟩)=⟨ψ∣∂Ω^∂t+1iℏ(Ω^H^−H^Ω^)∣ψ⟩\begin{aligned} \frac{d\bar{\Omega}}{dt} &= \frac{d}{dt}\langle\psi|\hat{\Omega}|\psi\rangle\\ &=(\frac{\partial}{\partial t}\langle \psi|)\hat{\Omega}|\psi\rangle + \langle \psi|\frac{\partial \hat{\Omega}}{\partial t}|\psi\rangle+\langle \psi|\hat{\Omega}(\frac{\partial}{\partial t}|\psi\rangle)\\ &= \langle\psi|\frac{\partial \hat{\Omega}}{\partial t}+\frac{1}{i\hbar}(\hat{\Omega}\hat{H}-\hat{H}\hat{\Omega})|\psi\rangle\\ \end{aligned}

即有：

dΩˉdt=∂Ωˉ∂t+1iℏ[Ω^,H^]‾(29)\frac{d\bar{\Omega}}{dt} = \frac{\partial \bar{\Omega}}{\partial t} + \frac{1}{i\hbar}\overline{[\hat{\Omega},\hat{H}]}\tag{29}

由此，若一个力学量对应的算子不显含时，且与哈密顿算子对易，则该算子对应的物理量不随时间变化。

对易子

之前我们提到，在坐标表象中有：

x^=x,p^=ℏi∂∂x\hat{x} =x,\quad \hat{p} = \frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x}

现在来计算它们的对易子，不妨考虑其作用于一波函数 ψ(x)\psi(x)：

[x^,p^]=(x^p^−p^x^)ψ(x)=xℏi∂∂xψ(x)−ℏi∂∂x(xψ(x))=iℏψ(x)\begin{aligned} [\hat{x},\hat{p}] &= (\hat{x}\hat{p}-\hat{p}\hat{x})\psi(x)\\ &= x\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x}\psi(x)-\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x}(x\psi(x))\\ &=i\hbar\psi(x) \end{aligned}

考虑到波函数可任意选取，得到：

[x^,p^]=iℏ[\hat{x},\hat{p}] = i\hbar

这是最基本的对易子，也是量子力学的基本假设。

对于对易子来说，有如下基本性质：

[A^,αB^+βC^]=α[A^,B^]+β[A^,C^][A^,B^]=−[B^,A^][A^,B^C^]=B^[A^,C^]+[A^,B^]C^[A^,[B^,C^]]+[C^,[A^,B^]]+[B^,[C^,A^]]=0(30)\begin{aligned} & [\hat{A},\alpha\hat{B}+\beta\hat{C}] = \alpha[\hat{A},\hat{B}]+\beta[\hat{A},\hat{C}]\\ &[\hat{A},\hat{B}]= -[\hat{B},\hat{A}]\\ &[\hat{A},\hat{B}\hat{C}] =\hat{B}[\hat{A},\hat{C}] + [\hat{A},\hat{B}]\hat{C}\\ &[\hat{A},[\hat{B},\hat{C}]]+[\hat{C},[\hat{A},\hat{B}]]+[\hat{B},[\hat{C},\hat{A}]] = 0\\ \end{aligned}\tag{30}

最后一条称为 雅可比恒等式 Jacobi identity

另外，以下关系是经常使用的：

[x^,f(x^,p^)]=iℏ∂∂p^f(x^,p^)[p^,f(x^,p^)]=−iℏ∂∂x^f(x^,p^)(31)\begin{aligned} &[\hat{x},f(\hat{x},\hat{p})] = i\hbar\frac{\partial}{\partial \hat{p}}f(\hat{x},\hat{p})\\ &[\hat{p},f(\hat{x},\hat{p})] = -i\hbar\frac{\partial}{\partial \hat{x}}f(\hat{x},\hat{p})\\ \end{aligned}\tag{31}

(31)(31) 式的证明是容易的，不妨以第二式为例。将其同时作用到波函数 ψ(x)\psi(x) 上得到：

[p^,f(x^,p^)]ψ(x)=ℏi∂∂x[f(x^,p^)ψ(x)]−f(x^,p^)ℏi∂∂xψ(x)=−iℏ∂∂x^f(x^,p^)\begin{aligned} [\hat{p},f(\hat{x},\hat{p})]\psi(x) &= \frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x}[f(\hat{x},\hat{p})\psi(x)] - f(\hat{x},\hat{p})\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x}\psi(x)\\ &= -i\hbar \frac{\partial}{\partial \hat{x}}f(\hat{x},\hat{p})\\ \end{aligned}

不确定性关系

在量子力学里，不确定性关系 uncertainty relation 表明，粒子的位置与动量不可同时被确定，位置的不确定性越小，则动量的不确定性越大，反之亦然[2]^{[2]}。

表述为：

ΔxΔp⩾ℏ2(32)\Delta x\Delta p \geqslant \frac{\hbar}{2} \tag{32}

以及能量和时间也有类似的不确定性关系：

ΔEΔt⩾ℏ2(33)\Delta E\Delta t \geqslant \frac{\hbar}{2} \tag{33}

更一般的，任意两个不对易的物理量都不能被同时确定。并且有：

ΔAΔB⩾12∣[A^,B^]‾∣(34)\Delta A\Delta B \geqslant \frac{1}{2}|\overline{[\hat{A},\hat{B}]}| \tag{34}

证明如下：

构造积分：

I(ξ)=∫∣(A−Aˉ)ψξ+i(B−Bˉ)ψ∣2dx⩾0,ξ∈RI(\xi) = \int |(A-\bar{A})\psi\xi+i(B-\bar{B})\psi|^2dx\geqslant 0,\quad \xi\in \mathbb{R}

另一方面，容易得到：

I(ξ)=ξ2(ΔA)2‾+iξ[A,B]‾+(ΔB)2‾⩾0\begin{aligned} I(\xi) & = \xi^2 \overline{(\Delta A)^2} + i\xi \overline{[A,B]} + \overline{(\Delta B)^2}\geqslant 0 \end{aligned}

作为关于 ξ\xi 的二次函数，其恒大于等于零，要求判别式小于等于零，即：

(i[A,B]‾)2−4(ΔAΔB)2⩽0( i\overline{[A,B]} )^2 - 4(\Delta A\Delta B )^2 \leqslant 0

不确定性关系得证。

有很多教材认为不确定性原理是量子力学基本原理之一，这里并不这么认为，从算子的非对易性立即可以得到不确定性关系。但是，不确定性关系以及物理思想在量子力学中是很深刻的，也是显著不同于经典力学的地方。

参考资料

  1. 量子力学讲义 张永德
  2. 维基百科编者. 不确定性原理[G/OL]. 维基百科, 202020201211. https://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=不确定性原理&oldid=63170701.